7.1 Grundlagen der Geothermobarometrie

Drücke und Temperaturen, die in einem Gestein während einer Metamorphose aufgetreten sind, lassen sich unter der Voraussetzung von Phasengleichgewichten mit Geothermobarometern errechnen. Ein Phasengleichgewicht kann mit der thermodynamischen Gleichung:

D G = 0 = D H - T ´ D S (7.1)

ausgedrückt werden. D G ist die Differenz der freien Energie zwischen Produkten und Edukten, wobei eine chemische Reaktion in die Richtung fortschreitet, die zu einer Minimierung der freien Energie führt. Im Gleichgewicht der Phasen beträgt die freie Energie deshalb 0. H steht für die Enthalpie einer Phase und setzt sich aus der potentionellen und kinetischen Energie zusammen, kann also als die innere Energie einer Phase bezeichnet werden. S steht für die Entropie, die innere Unordnung in einer Phase. Jede chemische Reaktion läuft in Richtung einer Maximierung der Entropie ab. Die Entropie ist abhängig von der Temperatur T.

Befinden sich 2 Phasen A und B im Gleichgewicht, so können folgende Terme aufgestellt werden:

G_A = H_A -T ´ S_A (7.2)

G_B = H_B -T ´ S_B (7.3)

Im Gleichgewicht gilt G_A = G_B, woraus folgt D G = 0.

Bei Berücksichtigung von Temperatur, Druck und der chemischen Zusammensetzung eines Systems gilt folgende Gleichung:

(Spear 1993) (7.4)

wobei C_P für die Wärmekapazität (Wärmemenge die nötig ist, um ein Mol um ein Grad zu erwärmen) steht, und D V für die Volumenänderung in den Phasen während einer Reaktion.

R steht für die universelle Gaskonstante und wird mit 8.3144 J/Mol ´ K^-1 oder 1.9872 cal/Mol ´ K^-1 angegeben. K_eq wird durch den Term K_D ´ Kg gebildet und würde im Falle des Fe-Mg-Austausches zwischen Granat und Biotit folgendermaßen lauten:

´ Kg , wobei X_Mg = Mg/(Mg+Fe), bzw. X_Fe = Fe/(Mg+Fe). (7.5)

P und T sind intensive Variable, also massenunabhängig. V, H, S und G sind extensive Variable, also massenabhängig.

Der Zusammenhang von lnK, P und T wird in einer Reaktion meist experimentell ermittelt, da die thermodynamischen Daten der an der Reaktion beteiligten Phasen nur unzureichend bekannt sind.

Für die Bestimmung eines PT-Datums benötigt man mindestens zwei unabhängige Phasengleichgewichte, wobei ein Gleichgewicht als Thermometer, das andere als Barometer fungiert.

Als Barometer eignen sich Reaktionen, die drucksensitiv und temperaturunempfindlich sind, in einem PT-Diagramm also eine geringe Steigung aufweisen. In einem Barometer sollte deshalb D S und D H klein, D V dagegen groß sein. Barometer sind in der Regel Reaktionen, die Phasenübergänge zur Folge haben.

Als Thermometer eignen sich Reaktionen, die temperatursensitiv und druckunempfindlich sind, die Steigung eines Thermometers in einem PT-Diagramm ist also möglichst groß. D S und D H sind demzufolge groß, D V dagegen klein. Als Thermometer eigenen sich Austauschreaktionen, die nur geringe Volumenänderung zur Folge haben, z.B. der Fe-Mg-Austausch zwischen Granat und Biotit.

7.2 Anwendung des Programmes Ge0calc zur Berechnung der PT-Daten

Das Programm besitzt einen intern konsistenten Datensatz aller bekannten thermodynamischer Werte für gängige Phasen und Endglieder bestimmter Mischphasen, den Berman (1988, 1990) zusammengestellt hat. In diesem thermodynamischen Datensatz sind Gibbs`sche Energie, also freie Energie D G, Enthalpie D H, Entropie D S, und Molarvolumen D V der verschiedenen Phasen enthalten. Alle sich im Gleichgewicht befindlichen Mineralphasen eines Systems können zur Berechnung eines PT-Datums verwendet werden. Nach Vorgabe des chemischen Systems, der Phasen, der Aktivitäten, bzw. der Aktivitätsmodelle werden zuerst alle möglichen Reaktionen ermittelt, dann die Lage der Gleichgewichte iterativ berechnet. Die Lage der Gleichgewichte kann graphisch sichtbar gemacht werden (siehe Abb. 7-1 bis 7-16), im Idealfall kreuzen sich alle Kurven im invarianten Punkt, der die PT-Bedingungen für die Gleichgewichtseinstellung der Phasen angibt.

In dieser Arbeit kam das chemische System K-Ca-Fe-Mg-Al-Si-O-H-Ca (KCFMASH) zur Anwendung. Für die Berechnung der PT-Daten wurden die Granat-Endglieder Almandin, Pyrop und Grossular, Anorthit, Muskovit, die Biotit-Endglieder Phlogopit und Annit, Al-Seladonit und Quarz herangezogen. Der verwendete thermodynamische Datensatz enthält zusätzlich die thermodynamischen Daten von Al-Seladonit welche von Massonne (1995) für den Datensatz von Berman kompatibel gemacht wurden.

Für die Mischphasen wurden folgende Aktivitätsmodelle verwendet:

Granat: Aktivitätsmodell nach Berman (1989)

Biotit: Aktivitätsmodell nach McMullin et al (1992)

Plagioklas Aktivitätsmodell nach Fuhrman & Lindsley (1988)

Al-Seladonit: Aktivitätsmodell nach Massonne (1995)

Muskovit: Aktivitätsmodell nach Massonne (1995) und Chatterjee & Froese (1975)

Das Aktivitätsmodell von Chatterjee & Froese (1975) für Muskovit kam zur Anwendung, wenn unter Einbeziehung der Phase Al-Seladonit sich die Reaktionsgeraden nicht in einem invarianten Punkt schnitten, und somit nur die anderen Phasen außer Al-Seladonit zur weiteren Berechnung herangezogen wurden.

Für die Berechnung der PT-Daten der einzelnen Proben wurden Granatzusammensetzungen und die Zusammensetzung von benachbarten Phasen von Biotit, Plagioklas und Muskovit verwendet. Dabei wurden in der Regel Kern und Rand der verschiedenen Phasen einander zugeordnet, in Einzelfällen wurden auch Einschlußphasen mit den jeweiligen Zusammensetzungen der Granatkerne in die PT-Berechnungen einbezogen. Da in den pelitischen Kernschiefern Granate mit randlichen Diffusionszonierungen vorkommen, wurden für die PT-Berechnung der PT-Maxima am Metamorphosehöhepunkt keine extremen Randzusammensetzungen der Granate, die einen erhöhten Mn-Gehalt aufwiesen, verwendet. Die sich aus der Berechnung ergebenden Teil-PT-Pfade sind in Abb. 7-17 als Pfeile in einem petrogenetischen Netz dargestellt. Die Anfangspunkte der Pfeile stellen die Granatkernzusammensetzungen, die Endpunkte die jeweiligen Randzusammensetzungen der verschiedenen Proben dar.

Für alle Teil-PT-Pfade der verschiedenen Proben ergab sich, daß die Paragenesen der Kernzusammensetzungen der Granate mit den Kernzusammensetzungen der umgebenden Phasen Hellglimmer, Biotit und Plagioklas niedrigere Temperaturen und niedrigere Drücke lieferten als die entsprechenden Randzusammensetzungen. Da generell mehrere die Granate umgebende Phasen von Hellglimmer, Biotit und Plagioklas mit der Mikrosonde gemessen wurden, konnten die verschiedenen chemischen Analysen der Phasen Muskovit, Biotit und Plagioklas solange mit den entsprechenden Granatzusammensetzungen kombiniert werden, bis sich die Reaktionen in einem invarianten Punkt schnitten. Die Berechnung eines invarianten Punktes hängt vor allem von der Al-Seladonit-Komponente ab. In vielen Fällen schnitten sich die Reaktionsgeraden, an denen Al-Seladonit beteiligt ist, nicht in einem Punkt mit den Reaktionen, an denen Al-Seladonit nicht beteiligt ist.

Reaktionen an denen Al-Seladonit teilnimmt lauten:

1. Gr + 2 Ms + Phl + 6 aQz = 3 ACe + 3 An

2. 2 Gr + 3 Ms + Py + 6 aQz = 3 ACe + 6 An

3. Gr + 2 Py + 3 ACe = 6 aQz + 3 Phl + 3 An

4. 3 ACe + Py = Ms + 2 Phl + 6 aQz

5. 3 ACe + Gr + 2 Alm = 3 An + Phl + 6 aQz + 2 Ann

6. Alm + 3 ACe = Ann + 6 aQz + Phl + Ms

7. 3 ACe + Gr + 3 Alm = 3 An + Py + 6 aQz + 3 Ann

8. 2 Alm + 3 ACe = 2 Ann + 6 aQz + Py + Ms

Reaktionen an denen Al-Seladonit nicht teilnimmt lauten:

9. Ms + Gr + Alm = 3 An + Ann

10. Py + Ms + Gr = 3 An + Phl

11. Alm + Phl = Ann + Py

Für die Berechnung einer Paragenese standen somit 11 Reaktionen zur Verfügung. In einem frühen Stadium der Auswertung wurden zusätzlich noch die Phasen Kyanit, Sillimanit, Rutil und Ilmenit für die Berechnung eines PT-Datums hinzugenommen. Da sich mit diesen Phasen in keinem einzigen Fall ( eine Ausnahme bildet die Probe 58, siehe Abb. 7-13) ein invarianter Schnittpunkt der Reaktionen berechnen ließ, wurden diese Phasen für die weitere Auswertung nicht mehr verwendet.

Die Reaktion an der Al₂SiO₅ beteiligt ist, das Barometer GASP (Grossular + 2 Al₂SiO₅ + Qz = 3 Anorthit) lag prinzipiell 1 bis 2 kbar über dem Schnittpunkt der Reaktionsgeraden an denen Al₂SiO₅ nicht beteiligt ist (Reaktionen 1. bis 11.).

Die Phase Ilmenit stellt ihr Gleichgewicht sehr schnell nach den sich ändernden PT-Bedingungen ein, somit könnte diese Phase höchstens für die Berechnung des retrograden Pfades herangezogen werden. Da die Granate jedoch ein progrades Wachstum zeigen, mußte für die Berechnung der PT-Daten auf die Phase Ilmenit verzichtet werden.

Auch mit der Phase Rutil war es nicht möglich, einen invarianten Schnittpunkt zu berechnen.

Im ungünstigsten Fall standen also nur 3 Reaktionen für die Berechnung eines PT-Datums zur Verfügung, nämlich die Reaktionen an denen die Phasen Grossular, Almandin, Pyrop, Muskovit, Anorthit, Annit und Phlogopit beteiligt sind (Reaktionen 9. 10. und 11.) Da diese 3 Reaktionen voneinander abhängig sind, ergab sich immer ein invarianter Schnittpunkt der Reaktionsgeraden, wodurch eine sich präzise im Gleichgewicht befindliche Paragenese natürlich nur vorgetäuscht wird, jedoch konnte zumindest eine Abschätzung des PT-Datums angegeben werden, da dieser Schnittpunkt der drei Reaktionsgeraden innerhalb des PT-Feldes sensibel auf die Änderung einer einzelnen Phase anspricht.

Die thermobarometrischen Auswertungen der Proben der pelitischen Kernschiefer ergab für die einzelnen Proben unterschiedlich lange PT-Intervalle, die jedoch annähernd parallel zueinander verlaufen. Die Proben 129 und 148 zeigen jedoch nicht die PT-Maxima wie die Proben 88, 50 und 131. Aufgrund des Vorkommens von Staurolith in der Probe 129 ist davon auszugehen, daß das PT-Intervall dieser Probe sich über einen größeren Bereich erstrecken muß, in dem petrogenetischen Netz Abb. 7-17 zumindest an das Staurolithstabilitätsfeld reichen sollte. Daß der Teil-PT-Pfad der Probe 129 unterhalb der Staurolithbildungsbedingungen bleibt, könnte daran liegen, daß das Granatwachstum in der Probe zu Ende war, bevor Staurolith in der Probe entstanden ist.

Die Beobachtung von Izdar (1971), daß in den pelitischen Kernschiefern die Metamorphose von Norden nach Süden zunimmt, kann durch die thermobarometrischen Auswertungen nachvollzogen werden. Die Probe 148, die direkt aus dem Bereich südlich der Grenze zwischen Deckserie und pelitischen Kernschiefern stammt (Abb. 1-3), zeigt die niedrigsten PT-Maxima. Die Probe 129 zeigt im Vergleich mit der Probe 148 etwas höhere Drücke und Temperaturen, wenn man berücksichtigt, daß das von ihr eingenommene PT-Intervall aufgrund des Vorhandenseins von Staurolith einen größeren Bereich in Richtung höheren Temperaturen und höhere Drücke, als in Abb. 7-17 dargestellt, einnehmen müßte. Die Proben 131, 50 und 88, die aus tektonisch höheren Einheiten stammen, zeigen deutlich höhere PT-Maxima als die Proben 129 und 148.

Die Teil-PT-Pfade der pelitischen Kernschiefer verlaufen jedoch durchwegs parallel zueinander und liegen fast auf einer Linie, obgleich sie unterschiedlich lange PT-Intervalle einnehmen. Wenn man den Druck in kbar der einzelnen PT-Daten auf eine Krustentiefe umrechnet, bei der Annahme von einer Krustendichte von 2.8 g/cm³ und durch die jeweilige Temperatur teilt, ergibt sich für die PT-Minima und PT-Maxima (Anfangs- und Endpunkte der Pfeile in Abb. 7-17) ein jeweiliger PT-Gradient in einem Punkt.

Die pelitischen Kernschiefer weisen an den PT-Minima einen metamorphen PT-Gradienten zwischen 34.97°C/ 1 km (Probe 148) und 21.1°C/1 km (Probe 50) auf. An den PT-Maxima beträgt der PT-Gradient zwischen 24.04°C/1 k m (Probe 148) und 18.45°C/1 km (Probe 131). Der metamorphe PT-Gradient nimmt in den pelitischen Kernschiefern somit von niedrigen Temperaturen und Drücken zu höheren Temperaturen und Drücken kontinuierlich ab.

In dem Kapitel 5 Mineralchemie sind im Diagramm der Solvuslinien zwischen Muskovit und Paragonit Abb. 5-12 die Probe 129 und 88 eingetragen. Wie aus dem Diagramm zu entnehmen ist, gilt für die Probe 129 zwischen 4 und 6 kbar eine Temperatur zwischen 400 und 430 °C, für die Probe 88 zwischen 5 und 8 kbar zwischen 450 und 490 °C. Berechnete PT-Daten der Probe 129 decken sich relativ gut mit denen aus dem Diagramm entnommen Temperaturwerten. Das aus dem Diagramm abgelesene Temperaturintervall für die Probe 88 umfaßt nur den unteren Teil des mit Ge0calc berechneten Teil-PT-Pfades, der in dem petrogenetischen Netz (Abb. 7-17) dargestellt ist.

In den migmatitischen Gneisen wurden die PT-Daten analog zu den pelitischen Kernschiefern ebenfalls mit Paragenesen von Kern- und Randzusammensetzungen der Phasen Granat, Hellglimmer, Biotit und Plagioklas ermittelt. Bei der Berechnung des PT-Datums für den Metamorphosebeginn bei der Probe 60 wurde eine Granatzusammensetzung innerhalb des idiomorphen Granatkerns (Grt 1) (Abb. 2-15, Abb. 5-22, Abb. 5-26) gewählt und zusätzlich die Phase Sillimanit verwendet, wobei sich für dieses PT-Datum ein annähernd invarianter Schnittpunkt der Reaktiongeraden ergab. Er liegt wie in Abb. 7-15 ersichtlich bei 3.4 kbar/530°C. Bei der Probe 58 ergab sich ein invarianter Punkt bei Hinzunahme der Phase Sillimanit (Abb. 7-13). Die metamorphen PT-Gradienten liegen in den migmatitischen Gneisen am Metamorphosebeginn zwischen 53.19°C/1 km (Probe 58) und 43.67°C/1 km (Probe 60). Am Metamorphosehöhepunkt liegen die metamorphen PT-Gradienten in den migmatitischen Gneisen zwischen 24.75°C/1 km (Probe 58) und 20.32°C/1 km (Probe 60). Die Abnahme des PT-Gradienten von PT-Minimum zum PT-Maximum ist in beiden Proben der migmatitischen Gneise exakt gleich und wesentlich höher als in den pelitischen Kernschiefern.

Die Proben der migmatitischen Gneise weisen somit einen steileren Teil-PT-Pfad auf, als die pelitischen Kernschiefer, zudem sind die Temperaturen am Metamorphosebeginn in den migmatitischen Gneisen um fast 200°C höher. Diese starke Abnahme des PT-Gradienten in der Probe 60 des migmatitischen Gneises kann auch aus der Bildung des grossularreichen Anwachssaumes am Granat gefolgert werden, der in dem Elementverteilungsbild in Abb. 5-26 dargestellt ist. Die Probe 60 muß aufgrund der schlagartigen Bildung dieses Ca-reichen, skelettären Anwachssaumes (Grt 2) einen schnellen Druckanstieg erfahren haben. Der Teil-PT-Pfad der Probe 60 in dem petrogenetischen Netz (Abb. 7-17) stellt nur die metamorphen Bedingungen während der Bildung des Randbereiches des idioblastischen Granates (Grt 1) und des Anwachssaumes (Grt 2) dar. Eine Kernzusammensetzung von Grt 1 wurde für die Berechnung eines PT-Datums nicht verwendet, da sich nur mit den Randbereichen des idioblastischen Kerns (Grt 1) ein annähernd invarianter Schnittpunkt der Reaktiongeraden bei Hinzunahme der Phase Sillimanit berechnen ließ. Der vermutete Teil-PT-Pfad, der für das Wachstum des Granates zwischen dem Kern von Grt 1 und dem Randbereich von Grt 1 anzunehmen ist, ist in dem petrogenetischen Netz (Abb. 7-17) als gestrichelte Linie eingezeichnet. Obwohl die Proben 58 und 60 wie in Abb 7-17 ersichtlich die Phasengrenze zwischen Sillimanit und Kyanit überschreiten, finden sich in den Dünnschliffen keinerlei Hinweise auf einen Phasenübergang von Silimanit zu Kyanit.

Für den Birgi Metagranit wurden die PT-Daten ebenfalls mit den Phasen Grossular, Almandin, Pyrop, Muskovit, Annit, Phlogopit und Anorthit berechnet. Die Daten sind jedoch kritisch zu betrachten, weil es sich außer den Phasen des Granates um magmatisch gebildete Minerale handelt, bei denen eine Equilibrierung während der Metamorphose nicht unbedingt in jedem Fall gegeben sein muß. Zumindest der Mg-Fe-Austausch im Granat-Biotit-Thermometer kann als zuverlässig gelten, da in dem Dünnschliff eindeutig zu beobachten ist, daß Granat auf Kosten von Biotit wächst. Der Teil-PT-Pfad des Birgi Metagranit liegt annähernd parallel zu den Teil-PT-Pfaden der pelitischen Kernschiefern, die Temperaturen am Metamorphosebeginn liegen jedoch höher, vergleichbar mit den Proben der migmatitischen Gneise. Der metamorphe PT-Gradient liegt am Metamorphosebeginn bei 4.75 kbar, 545°C bei 1°C/31.1 m, am Metamorphosehöhepunkt bei 9.2 kbar, 750°C bei 1°C/44.8 m. Die Temperaturen am Metamorphosebeginn im Birgi Metagranit liegen somit ähnlich hoch wie in den migmatitischen Gneisen.

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Abb. 7-17: Petrogenetisches Netz mit den Teil-P-T-Pfaden der Proben aus den pelitischen Kernschiefern, dem Birgi Metagranit und den migmatitischen Gneisen